マレイン酸とフマル酸の違いは？構造式を解説！

マレイン酸とフマル酸の違いは？構造式を解説！

マレイン酸とフマル酸は、どちらも分子式がC₄H₄O₄である有機化合物です。

分子式が同じなのに性質が異なるため、化学の授業や試験で混同しやすい組み合わせとして知られています。

違いの中心は、炭素二重結合のまわりでカルボキシ基が向く方向にあります。

この記事では構造式、性質、反応、覚え方までを順に確認します。

 

マレイン酸とフマル酸の違いと比較表

それではまずマレイン酸とフマル酸の違いについて解説していきます。

 

シス形とトランス形による構造異性

マレイン酸とフマル酸の違いは、二重結合をはさんだ2つのカルボキシ基の位置関係にあります。

両者は同じ原子の種類と数を持ちますが、原子の空間的な並び方が異なる立体異性体です。

マレイン酸は、2つのカルボキシ基が炭素二重結合の同じ側にあるシス形です。

フマル酸は、カルボキシ基が二重結合をはさんで反対側にあるトランス形に分類されます。

炭素二重結合は通常の条件では自由に回転できないため、この配置の違いが保たれます。単結合なら回転によって似た形になれますが、二重結合ではそのように変化しません。

名称はそれぞれ慣用名ですが、系統名ではマレイン酸をシスブテン二酸、フマル酸をトランスブテン二酸と呼びます。

構造を読むときは、中央のC＝Cを見つけ、両端のCOOHが同じ側か反対側かをたどると判断しやすくなります。

この違いは見た目だけの問題ではなく、水への溶けやすさや融点、起こしやすい反応にもつながります。

 

基本性質の比較表

マレイン酸は水に溶けやすく、フマル酸は融点が高くて水に溶けにくい傾向があります。

分子内の官能基の位置が変わると、分子同士が引き合う力や結晶の並び方が変化します。

マレイン酸では同じ側に近づいたカルボキシ基どうしが分子内で水素結合をつくりやすい点が特徴です。

フマル酸では分子内水素結合ができにくい一方、分子どうしが規則正しく結び付きやすくなります。そのため結晶が安定し、融点の差として現れます。

比較項目	マレイン酸	フマル酸
異性体の種類	シス形	トランス形
カルボキシ基の位置	同じ側	反対側
分子内水素結合	生じやすい	生じにくい
水への溶解性	比較的大きい	比較的小さい
融点	約135℃で無水物を生じやすい	約287℃で分解しやすい
結晶の安定性	比較的小さい	比較的大きい

表の数値は純物質の代表的な性質であり、測定条件や不純物によって見え方が変わる場合があります。

とくにマレイン酸は加熱すると単純に融けるだけではなく、脱水して別の物質をつくりやすい点に注意が必要です。

 

分子内水素結合と分子間水素結合

マレイン酸では分子内水素結合、フマル酸では分子間水素結合が性質を考える重要な手掛かりです。

水素結合とは、水素原子を含む部分と酸素原子などの間に働く比較的強い引力を指します。

マレイン酸では2つのカルボキシ基が近くにあるため、同じ分子の中で水素結合が成立しやすくなります。

この結び付きは分子内水素結合と呼ばれ、分子の内部で一部の引力が完結する状態です。

一方でフマル酸はカルボキシ基が遠く離れるため、同一分子の中では結び付きにくくなります。その代わり、隣の分子のカルボキシ基と水素結合をつくりやすい配置になります。

多数の分子が規則正しく結び付くと、結晶をほどくために大きなエネルギーが必要になります。

フマル酸の高い融点は、この分子間相互作用と結晶構造の安定性から理解できます。

ただし、水素結合だけですべての性質を決められるわけではありません。分子の対称性、結晶格子、溶媒との相互作用も合わせて考える必要があります。

 

構造式の読み方と立体配置

続いては構造式の読み方と立体配置を確認していきます。

 

炭素二重結合を基準にした見分け方

構造式ではC＝Cを横切る線を意識すると、同じ側か反対側かを見分けやすくなります。

マレイン酸とフマル酸の骨格は、中央の炭素二重結合にカルボキシ基が2つ結合した形です。

まず構造式の中央にある2つの炭素と、その間の二重線を確認します。

次に左側の炭素につながるCOOHと、右側の炭素につながるCOOHの位置を比べます。

2つが二重結合の上側にそろう、または下側にそろうならマレイン酸です。図を上下反転して描いても、同じ側という関係は変わりません。

片方が上側でもう片方が下側ならフマル酸になります。

構造式を斜めに描いた図では、単に左右だけを見ると誤ることがあります。

その場合は二重結合を基準線として考え、各カルボキシ基が基準線のどちら側にあるかを確かめましょう。

この手順は、ほかのシス形とトランス形を判定する際にも役立ちます。

 

シス トランス表記とE Z表記

マレイン酸とフマル酸では、シスとトランスの表記で配置を簡潔に表せます。

シスとトランスは、二重結合の両側に同じ種類の置換基がある場合に特に使いやすい表現です。

この2つの酸では、両方の炭素にCOOHとHが結合しているため、COOHの相対的位置を基準にできます。

マレイン酸はカルボキシ基が同じ側なのでシス形、フマル酸は反対側なのでトランス形です。

より一般的な表記法として、E Z表記もあります。

各炭素に結合する原子や原子団の優先順位を定め、高順位の置換基が同じ側ならZ、反対側ならEと示します。

この場合、カルボキシ基は水素より優先順位が高いため、マレイン酸はZ体、フマル酸はE体です。

シスとZ、トランスとEは多くの基本例で対応しますが、すべての化合物で単純に置き換えられるわけではありません。

複雑な置換基を含む分子では、優先順位に基づくE Z表記を用いる必要があります。

 

構造式で起こりやすい誤解

紙面上の左右の向きではなく、二重結合を基準にした相対的な位置が判定の基準です。

構造式の描き方が変わると、マレイン酸とフマル酸が別のものに見えて戸惑うことがあります。

たとえばマレイン酸を180度回転させても、2つのカルボキシ基が同じ側にある事実は変わりません。

フマル酸についても、片方のCOOHが左上、もう片方が右下に描かれていても、二重結合をはさんで反対側ならトランス形です。

一方、二重結合の一方の炭素だけを勝手に回転させて考えることはできません。

その操作を行うには二重結合のπ結合を切る必要があり、通常の構造式の読み替えとは別の変化になります。

立体異性体は、結合のつながりが同じでも立体配置が異なる化合物です。

分子模型や線で囲んだ模式図を使うと、平面の構造式だけではつかみにくい配置を理解しやすくなるでしょう。

 

性質の差と反応における特徴

続いては性質の差と反応における特徴を確認していきます。

 

酸性の段階と電離の特徴

マレイン酸は第1段階で電離しやすく、フマル酸は第2段階で電離しやすいという対照的な傾向を示します。

両者はカルボキシ基を2つ持つ二価のカルボン酸であり、水中では段階的に水素イオンを放出します。

第1段階では、最初のH⁺が外れたあとの陰イオンがどれだけ安定するかが重要です。

マレイン酸では近くのカルボキシ基との相互作用が、最初の電離後の状態を安定化しやすいと考えられます。

そのため第1酸解離はフマル酸より進みやすい傾向があります。

第2段階では、すでに負の電荷を持つ部分からさらにH⁺を外します。

マレイン酸では2つの負電荷が近い位置に生じやすく、反発が大きくなるため第2段階は進みにくくなります。

フマル酸では負電荷が離れた配置になりやすく、マレイン酸より第2段階の電離が起こりやすくなります。

酸性を比べるときは、単にカルボキシ基の数だけを見るのではなく、電離後のイオンの安定性まで考えることが大切です。

 

加熱による無水物生成

マレイン酸は加熱により分子内脱水を起こし、無水マレイン酸を生成しやすい性質があります。

マレイン酸の2つのカルボキシ基は同じ側に近接しているため、分子内で反応する位置関係をつくりやすくなります。

加熱すると、水分子が外れて環状の酸無水物である無水マレイン酸へ変化します。

これは2つのカルボキシ基が近いシス配置であることを示す代表的な反応です。

フマル酸はカルボキシ基が反対側にあり、そのままでは同じような環状無水物をつくりにくい配置です。

この反応の差は、構造式の配置が実際の化学反応性に影響する好例です。

ただし反応条件によっては異性化や副反応も起こり得るため、実験では加熱温度や反応時間を管理します。

教科書の反応式を覚えるだけでなく、なぜマレイン酸で起こりやすいのかを構造から説明できるようにしましょう。

 

異性化と安定性の関係

フマル酸は立体的な反発が小さく、一般にマレイン酸より熱力学的に安定な配置です。

マレイン酸では、同じ側にあるカルボキシ基どうしが近付き、立体的な混み合いが生じやすくなります。

フマル酸ではこれらの基が反対側に分かれるため、互いの反発を小さくできます。

この差が、フマル酸のほうが安定とされる主な理由です。

マレイン酸は適切な条件で加熱や光照射を受けると、フマル酸側へ異性化することがあります。

ただし二重結合の配置を変えるには通常、光や反応過程を通じて結合の性質を一時的に変える必要があります。

安定な物質が必ず反応しないという意味ではありません。

反応が起こる速さは活性化エネルギーに左右され、生成物の安定性とは別に考える必要があります。

安定性と反応速度を区別して理解すると、有機化学の説明が整理しやすくなります。

 

用途と食品表示での扱い

続いては用途と食品表示での扱いを確認していきます。

 

フマル酸の食品用途と表示

フマル酸は酸味料やpH調整の目的で食品に利用されることがある有機酸です。

フマル酸は水への溶解性が比較的小さいため、製品の種類や製造工程に応じて使用方法が検討されます。

食品では酸味を与えることに加え、品質を保つためのpH調整に関わる場合があります。

たとえば粉末飲料、菓子、加工食品などでは、酸味料として有機酸類が配合されることがあります。

原材料表示では、制度や製品の表示方法に応じて酸味料などの用途名を伴って記載されることがあります。

食品に含まれるからといって、実験用試薬と同じ感覚で扱ってよいわけではありません。

食品として販売される製品は定められた基準に沿って製造されていますが、化学薬品としてのフマル酸を食用に転用してはいけません。

 

工業原料としての無水マレイン酸

マレイン酸に関連する無水マレイン酸は、樹脂や化学製品の原料として重要な化合物です。

無水マレイン酸は、マレイン酸の脱水反応で得られる環状酸無水物です。

反応しやすい無水物構造を持つため、さまざまな高分子材料や化学中間体の製造に利用されます。

代表例として、不飽和ポリエステル樹脂の原料や、樹脂改質に関わる材料が挙げられます。

マレイン酸と無水マレイン酸は名称が似ていますが、分子式も官能基の形も同じではありません。

マレイン酸はカルボキシ基を2つ持つ酸であり、無水マレイン酸は脱水によって環状化した酸無水物です。

実験問題では両者を同一物質として扱わないよう、構造式を確認する必要があります。

取り扱いの現場では、刺激性や安全管理に関する情報を確認し、用途に応じた保護具と手順を用いることが求められます。

 

マレイン酸とフマル酸の覚え方とまとめ

マレイン酸とフマル酸は分子式が同じでも、二重結合のまわりのカルボキシ基の配置が異なる立体異性体です。

マレイン酸はシス形で、2つのカルボキシ基が同じ側にあります。

フマル酸はトランス形で、カルボキシ基が反対側にある化合物です。

マレイン酸は近い配置による分子内水素結合と無水物生成、フマル酸は安定な結晶構造と高い融点が重要な特徴です。

構造式では中央のC＝Cを基準にして、COOHが同じ側か反対側かを確かめましょう。

酸性の段階的な違いや、加熱時の反応性も、配置の差から説明できます。

食品や工業用途を調べる際は、物質名だけでなく、使用目的と製品としての管理条件を見ることが大切です。

まずは構造式を自分で描き、シス形とトランス形の違いを線の位置から確認してみてください。