数平均分子量と重量平均分子量とは？求め方も解説！（分子量分布）

数平均分子量と重量平均分子量とは？求め方も解説！（分子量分布）

高分子材料は、同じ種類の繰り返し単位でできていても、すべての分子が同じ大きさとは限りません。

ポリエチレン、樹脂、ゴム、接着剤などでは、短い分子鎖から長い分子鎖までが混ざっていることが一般的です。

そこで分子量の代表値として用いられるのが、数平均分子量と重量平均分子量です。

この記事では、それぞれの意味、計算式、分子量分布との関係、測定結果を読む際の注意点まで解説します。

 

数平均分子量と重量平均分子量の基本

それではまず数平均分子量と重量平均分子量について解説していきます。

 

分子の個数を基準にする数平均分子量

数平均分子量は、各分子を1個ずつ同じ重みで数えたときの平均分子量です。

高分子は多数の分子鎖の集合であり、分子量がそろっている低分子化合物とは扱い方が異なります。

数平均分子量は一般に M_n と表され、number average molecular weight の頭文字に由来します。

たとえば分子量が小さい鎖が100個、分子量が大きい鎖が10個ある場合、個数としては小さい鎖の存在が強く反映されます。

このため、M_n は材料中にどれほどの分子鎖が存在するかという観点に近い平均値です。

末端基の量、溶液の浸透圧、反応で生じる分子数の変化を考えるときには、数平均分子量が重要になります。特に重合反応の進行度を評価する場面でよく用いられます。

同じ質量の試料でも、短い鎖が多く含まれていれば分子の個数は増えます。

反対に、長い鎖だけで構成される試料では、同じ質量でも分子の個数は少なくなります。

 

質量の寄与を反映する重量平均分子量

重量平均分子量は、質量の大きい分子ほど大きく評価して求める平均分子量です。

重量平均分子量は M_w と表され、weight average molecular weight の頭文字が使われます。

こちらは各分子を単純に1個として扱うのではなく、その分子が試料全体の質量にどれだけ寄与しているかを考慮します。

そのため、少数しか存在しない非常に長い分子鎖でも、質量が大きければ M_w に強く影響します。

たとえば分子量1000の分子が100個あり、分子量100000の分子が1個だけ混ざる場合を考えます。

個数では1000の分子が大半ですが、質量では100000の分子1個が無視できない割合を占めます。

このような試料では、重量平均分子量は数平均分子量よりかなり大きくなることがあります。

成形加工時の溶融粘度、機械的強度、長鎖成分による絡み合いを検討するときには、M_w が有用です。高分子量側に少量の成分があるだけでも、材料の流れ方が変わる場合があります。

ただし、M_w が大きいことだけで、すべての性能が優れているとは判断できません。

加工性、添加剤、結晶性、架橋の有無なども、実際の材料性能に関わります。

 

二つの平均値と分子量分布の関係

同じ高分子試料では、通常は重量平均分子量が数平均分子量以上になります。

この関係は、重量平均分子量が高分子量成分をより強く評価する計算方法だからです。

すべての分子が完全に同じ分子量であれば、M_n と M_w は一致します。

しかし実際の重合体には分子量のばらつきがあるため、一般には M_w のほうが大きな値になります。

このばらつきを表す考え方が分子量分布です。

分子量分布は、試料中の各分子量の分子がどの程度含まれるかを示す分布であり、単一の平均値だけでは把握できない情報を与えます。

たとえば平均分子量が同じ2種類の樹脂でも、片方にだけ高分子量成分が多く含まれていれば、粘度や成形性は異なることがあります。

M_n と M_w の差が大きいほど、分子量のばらつきが大きい可能性があります。

ただし、平均値の差だけで分布の形を完全に決めることはできません。

分布の山が一つか複数か、低分子量側に裾があるかといった情報は、クロマトグラムなども確認して判断します。

項目	数平均分子量 Mn	重量平均分子量 Mw
平均の基準	分子の個数	分子の質量
高分子量成分の影響	比較的小さい	大きい
低分子量成分の影響	大きい	比較的小さい
主な関連現象	末端基、浸透圧、分子数	粘度、強度、絡み合い
分子量が完全に均一な場合	Mw と一致	Mn と一致

表のように、二つの平均値は対象とする分子の見方が異なります。

用途や測定法に応じて、どちらの値を確認すべきかを選ぶことが大切です。

 

平均分子量の計算式と求め方

続いては数平均分子量と重量平均分子量の求め方を確認していきます。

 

個数分率を使う数平均分子量の式

数平均分子量は、各成分の分子量に個数分率を掛けて合計することで求めます。

分子量が M_i の成分を N_i 個含むとき、数平均分子量は各成分の総質量を総分子数で割った値です。

式では、M_n は分子量、N_i は各成分の分子数、M_i は各成分の分子量を表します。

分子量は通常 g mol^-1 の単位で示されますが、相対分子量として数値だけを扱う資料もあります。

単位の扱いは資料内で統一し、異なる単位の値をそのまま混ぜないようにします。

計算の前には、分子量ごとの個数が分かっているかを確認します。

個数ではなく質量だけが与えられている場合は、各成分の質量を分子量で割るなどして、個数に関する情報へ変換する必要があります。

たとえば同じ質量の低分子量成分と高分子量成分を比べると、低分子量成分のほうが分子数は多くなります。

この変換を省くと、重量平均分子量と同じ考え方になってしまうため注意が必要です。

 

質量分率を使う重量平均分子量の式

重量平均分子量は、各成分の分子量に質量分率を掛けて合計することで求めます。

重量平均分子量は、分子数 N_i と分子量 M_i を使って表すと、分子量の二乗を含む式になります。

二乗になるのは、分子量が大きい成分ほど1分子の質量が大きく、全体質量への寄与も増えるためです。

質量分率 w_i が分かる場合は、M_w をより直感的に計算できます。

w_i は、成分 i の質量を試料全体の質量で割った割合であり、全成分を合計すると1になります。

質量分率で計算する式では、各成分の分率が合計で1になることを最初に確認します。

百分率でデータが示されているときは、たとえば20パーセントを0.20に直してから計算します。

高分子量成分が少量であっても、M_w では大きな影響を持つことがあります。

この特徴を理解しておくと、測定値が予想より大きいと感じたときにも、分布の高分子量側を疑う手掛かりになります。

 

具体的な数値による計算例

計算例では、数平均分子量は28000 g mol^-1、重量平均分子量は35714 g mol^-1 になります。

ここでは分子量10000の分子が6個、分子量40000の分子が2個ある簡単な試料を考えます。

総分子数は8個であり、総質量に相当する値は140000です。

数平均分子量では、すべての分子を同じ1個として数えるため、総質量を8で割ります。

一方で重量平均分子量では、40000の成分が質量面でより大きく扱われます。

この例では分子数の多い10000の成分だけを見るのではなく、40000の成分が全質量に占める割合も反映されます。

なお、上の数平均分子量の結果は17500 g mol^-1 です。

同じ条件で重量平均分子量を求めると、分子量の二乗を用いるため、数平均分子量より大きな値になります。

 

分子量分布と多分散性指数の読み方

続いては分子量分布を数値で捉える方法を確認していきます。

 

多分散性指数と分子量のばらつき

多分散性指数は、重量平均分子量を数平均分子量で割った値です。

多分散性指数は dispersity と呼ばれ、記号では Đ または M_w ÷ M_n で表されます。

以前は多分散度という表現も広く使われていましたが、現在は分散性として表記されることもあります。

この値が1に近いほど、分子量のばらつきが小さい試料と考えられます。

完全にすべての分子鎖が同じ分子量なら、M_w と M_n は等しく、分散性は1です。

実際の重合体では分子量分布があるため、通常は1より大きくなります。

たとえば M_n が20000 g mol^-1、M_w が50000 g mol^-1 なら、分散性は2.5です。

この数値は、平均分子量が一つにそろっていないことを示します。

ただし、分散性の大小だけで材料の良否を決めることはできません。

目的の加工性や性能に対し、どのような分布が適しているかを検討することが重要です。

 

狭い分布と広い分布による材料特性

分子量分布が広い材料では、低分子量成分と高分子量成分がそれぞれ異なる性質に影響します。

低分子量成分は溶融時の流れやすさを高める方向に働くことがあります。

一方で高分子量成分は、鎖の絡み合いや粘弾性に関わり、強度や耐久性に影響する場合があります。

そのため、広い分子量分布を持つ材料は、成形加工性と使用時の性能の両方を調整しやすいことがあります。

ただし、低分子量成分が多すぎると、揮発、におい、耐熱性、機械的性質などで課題になる場合があります。

反対に高分子量成分が増えすぎると、溶融粘度が高くなり、押出や射出成形で扱いにくくなることもあります。

分子量分布の状態	主な特徴	加工時に見られやすい傾向	評価時の着眼点
狭い分布	分子量が比較的そろう	性質を設計しやすい	平均値と分布幅
広い分布	低分子量側と高分子量側が広がる	流動性と粘弾性が混在する	両端の成分量
高分子量側に裾がある	少量の長鎖成分を含む	粘度が上がりやすい	Mw の上昇
低分子量側に裾がある	短鎖成分を含む	流れやすさが変化しやすい	Mn の低下

分布の広さは、材料にとって常に欠点になるわけではありません。

製品の用途、加工条件、求める性能を踏まえて、分子量分布を評価する必要があります。

 

測定法ごとの値の違いと確認ポイント

続いては平均分子量を測定するときの考え方を確認していきます。

 

ゲル浸透クロマトグラフィーによる分布測定

ゲル浸透クロマトグラフィーは、分子の大きさの違いを利用して分子量分布を測定する代表的な方法です。

ゲル浸透クロマトグラフィーは GPC と略され、溶液中での分子鎖の大きさに応じて成分を分離します。

一般に大きな分子はカラム内部の細かな空間へ入りにくく、先に溶出する傾向があります。

小さな分子は空間に入り込みやすいため、より遅れて検出されます。

得られたクロマトグラムを標準試料による検量線などと組み合わせることで、分子量分布を推定します。

GPCでは M_n、M_w、分散性を一度に確認できる点が大きな利点です。

ただし、測定値は使用する標準試料、溶媒、カラム、検出器、試料の形状に影響されます。

ポリスチレン換算の値と、絶対分子量として求めた値は、同じ数値にならないことがあります。

この違いは誤りとは限らず、測定原理と校正方法が異なることによるものです。

測定結果を比較するときは、材料名だけでなく、どの方法でどの標準物質を用いたかも確認しましょう。

 

測定結果を比較するときの注意点

平均分子量の数値は、測定法と試料条件がそろって初めて適切に比較できます。

同じ名称の樹脂でも、製造ロット、添加剤、熱履歴、保管状態によって分子量分布が変化することがあります。

熱や酸素による劣化で分子鎖が切断されると、低分子量成分が増え、数平均分子量が下がる場合があります。

逆に架橋や分岐が進むと、溶解性や測定上の見かけの分子量に影響が出ることがあります。

粘度法で得られる粘度平均分子量 M_v は、M_n や M_w と同じ意味ではありません。

粘度平均分子量は溶液粘度との関係から求められるため、分子鎖の広がりや溶媒との相互作用も関わります。

測定方法	主に得られる情報	特徴	確認したい条件
GPC	分子量分布、Mn、Mw	分布全体を確認しやすい	標準試料、溶媒、検出器
浸透圧法	Mn	分子数に関係する平均値	濃度、温度、膜条件
光散乱法	Mw	高分子量成分の影響を受けやすい	溶液の清浄度、散乱角
粘度法	Mv	比較的扱いやすい	溶媒、温度、定数

測定値だけを抜き出して別の資料と比べると、実際以上の差があるように見えることがあります。

報告書や仕様書では、測定法、換算基準、単位、試料前処理を併記すると、結果の解釈が安定します。

 

数平均分子量と重量平均分子量のまとめ

数平均分子量は分子の個数を基準にした平均であり、重量平均分子量は各分子の質量への寄与を反映した平均です。

高分子量成分を強く評価するため、通常は重量平均分子量が数平均分子量以上になります。

二つの値の比である分散性は、分子量分布のばらつきを確認する基本的な指標です。

数平均分子量は末端基や分子数に関する評価で役立ち、重量平均分子量は粘度や長鎖成分の影響を考える際に役立ちます。

計算では、個数分率と質量分率を混同しないことが重要です。

GPCなどの測定結果を読むときは、平均分子量だけでなく、分布の形、測定法、標準試料の条件も確認しましょう。

材料の用途に合わせて M_n、M_w、分散性を並べて見ると、分子量分布をより具体的に理解できます。