付加重合と縮合重合の違いは？見分け方を解説！（付加重合とは・縮合重合とは）

付加重合と縮合重合の違いは？見分け方を解説！（付加重合とは・縮合重合とは）

プラスチックや繊維、接着剤などに使われる高分子は、単量体と呼ばれる小さな分子が多数つながってできています。

そのつながり方には代表的な方法として、付加重合と縮合重合があります。

名前は似ていますが、反応時に小さな分子が生じるかどうか、原料に必要な官能基、できる高分子の結び付き方には明確な違いがあります。

高校化学では構造式を見て判定する問題が多いため、反応名だけを暗記するより、見分ける順序を理解することが大切です。

この記事では、両者の基本から構造式による判定法、代表例、混同しやすいポイントまで順に解説します。

 

付加重合と縮合重合の違いと比較表

それではまず付加重合と縮合重合の違いについて解説していきます。

 

副生成物の有無による基本的な違い

付加重合は単量体がそのままつながる反応であり、縮合重合は水などの小分子を出しながらつながる反応です。

付加重合では、主に炭素同士の二重結合が開いて、単量体同士が次々に結合します。

たとえばエチレンからポリエチレンができる場合、エチレンの二重結合が単結合へ変わり、多数の分子が鎖状につながります。

このとき、原料に含まれていた原子は基本的に高分子の中へ残るため、別の小分子は生じません。

一方、縮合重合では、カルボキシ基やヒドロキシ基、アミノ基などの官能基同士が反応します。

反応のたびに水や塩化水素、メタノールなどが外れ、残った部分が結合して高分子になります。

ナイロン66をつくる反応では、ジカルボン酸とジアミンが反応し、水を出しながらアミド結合をつくる仕組みです。

副生成物が発生するかを確認すると、両者を最初に切り分けやすくなるでしょう。

比較項目	付加重合	縮合重合
主な反応	二重結合などが開いて結合	官能基同士が反応して結合
副生成物	原則として生じない	水、塩化水素などが生じる
単量体の特徴	炭素炭素二重結合をもつことが多い	反応できる官能基を二つ以上もつ
代表的な高分子	ポリエチレン、ポリスチレン	ナイロン、ポリエステル
主な結合	炭素炭素単結合	エステル結合、アミド結合など
反応の見分け方	二重結合の消失	小分子の脱離

表では原料の違いと副生成物の違いを一緒に見ることが重要です。

二重結合をもつ単量体であっても、別の反応条件では異なる変化をすることがあるため、構造式全体を確認しましょう。

 

繰り返し単位と結合様式の特徴

高分子の繰り返し単位にエステル結合やアミド結合があれば、縮合重合でできた可能性が高いと判断できます。

付加重合でできる高分子は、主鎖が炭素原子の連なりで構成されるものが代表的です。

ポリエチレンでは、繰り返し単位は炭素二つを中心とした構造であり、主鎖には炭素炭素単結合だけが続きます。

ポリプロピレンやポリスチレンでも、側鎖の形は違っても、二重結合が開いてできた炭素の鎖という基本は共通しています。

縮合重合では、単量体の官能基に由来する結合が主鎖の途中へ規則的に現れます。

ポリエステルではエステル結合、ナイロンではアミド結合が繰り返し含まれる点が目印です。

ただし、酸素や窒素が入っているだけで縮合重合と決めることはできません。

たとえば酢酸ビニルからつくられるポリ酢酸ビニルには酸素が含まれますが、ビニル基の二重結合が開くため、分類は付加重合です。

構造式を見る際は、原料にあった二重結合が消えているか、官能基同士の結合が新しくできているかを順に追うと判断しやすくなります。

 

分子量変化から見る反応の特徴

付加重合では原料の質量がほぼ高分子へ受け継がれ、縮合重合では副生成物として出る小分子の質量を差し引いて考えます。

反応式の係数や生成物の質量を扱う問題では、この違いが計算の基本になります。

付加重合では、単量体が100個つながったときの高分子の式量は、原則として単量体一個の式量を100倍した値です。

開始剤の断片が末端に入る場合など、厳密には例外もありますが、基礎計算では単量体の合計質量として扱います。

縮合重合では、結合が一つできるごとに水などが一分子失われます。

そのため、単量体を何個使ったかだけでなく、生成した結合の数と副生成物の式量も確認しなければなりません。

二官能性の単量体が鎖状につながる場合、単量体の数より結合の数は通常一つ少なくなります。

環状化や分岐が起こる条件では関係が変わるため、問題文に示された生成物の構造を優先して考えましょう。

質量保存の法則は反応全体では成り立ちますが、高分子だけを取り出して考えると副生成物の分だけ質量が小さくなります。

この視点をもつと、縮合重合で生成物の式量が単純な足し算にならない理由も理解できます。

 

付加重合とは？原料と代表的な高分子

続いては付加重合の仕組みと代表例を確認していきます。

 

ビニル基をもつ単量体の反応

付加重合の代表的な単量体は、炭素炭素二重結合を含むビニル化合物です。

ビニル化合物とは、一般に CH₂＝CH− の形を含む化合物を指します。

二重結合は結合をつくりやすい性質をもち、重合開始剤や触媒の働きによって開裂し、隣の単量体と結び付きます。

エチレン、プロピレン、塩化ビニル、スチレンは、高校化学でよく扱われる代表例です。

エチレンからはポリエチレン、プロピレンからはポリプロピレンが生成します。

塩化ビニルからできるポリ塩化ビニルは、配管や電線の被覆などに利用されています。

スチレンからできるポリスチレンは、食品容器や緩衝材に使われることがある高分子です。

単量体の二重結合に付いていた置換基は、重合後には主鎖から枝のように伸びる側鎖として残ります。

そのため、同じ付加重合でも側鎖の違いによって硬さ、耐熱性、透明性などが変化します。

単量体	できる高分子	主な特徴
エチレン	ポリエチレン	軽く、耐薬品性をもちやすい
プロピレン	ポリプロピレン	比較的耐熱性が高い
塩化ビニル	ポリ塩化ビニル	硬質品、軟質品に加工できる
スチレン	ポリスチレン	成形しやすく、発泡体にも使われる
テトラフルオロエチレン	ポリテトラフルオロエチレン	耐熱性、耐薬品性に優れる

名称だけを覚えるより、単量体の二重結合が開いて同じ骨格が連なる様子を結び付けると、未知の例にも対応しやすくなります。

ビニル基が見つかったら、まず付加重合の候補として考える習慣を付けるとよいでしょう。

 

ラジカルによる連鎖反応の流れ

付加重合の多くは、反応活性種が単量体へ次々に加わる連鎖反応として進みます。

基礎的な説明では、開始、成長、停止という三つの段階で整理されます。

開始段階では、開始剤が分解して反応性の高いラジカルなどが生じ、単量体の二重結合へ付加します。

成長段階では、鎖の末端に残る反応活性種が次の単量体の二重結合へ付加します。

この反応が繰り返されるため、短時間に多くの単量体が一つの長い分子鎖へ取り込まれます。

停止段階では、二つの活性な鎖末端が結び付く、または別の反応で活性を失うことで鎖の成長が終わります。

学校で扱う反応式では詳しい機構を省略することもありますが、二重結合が開く理由を理解する助けになります。

一方で、すべての付加重合が同じ仕組みで進むわけではありません。

触媒を用いる配位重合や、イオンを反応活性種とするイオン重合もあり、単量体や目的とする材料に応じて方法が選ばれます。

 

付加重合の見分け方と注意点

構造式に炭素炭素二重結合があり、その二重結合が開いて鎖状構造になるなら、付加重合と判断するのが基本です。

見分けるときは、まず単量体の中に C＝C があるかを探します。

次に、生成物の繰り返し単位でその二重結合が炭素炭素単結合へ変わっているかを確認します。

エチレンのように官能基が目立たない単量体は、特に判断しやすい例です。

ただし、二重結合があるという一点だけで、必ず付加重合と決めることはできません。

化学反応には付加反応、酸化反応、縮合反応などがあり、問題で高分子が生成しているかどうかも見なければなりません。

また、ポリビニルアルコールは名称からビニル化合物の直接重合を想像しがちですが、一般にはポリ酢酸ビニルをけん化して製造されます。

高分子の製造経路と、最終的な繰り返し単位の構造は区別して理解する必要があります。

問題文に単量体名、反応条件、生成物名のどれが示されているかを確認すると、早合点を防げるでしょう。

 

縮合重合とは？官能基と副生成物の関係

続いては縮合重合の仕組みと官能基の働きを確認していきます。

 

二官能性単量体による鎖の形成

縮合重合では、分子の両端などに二つ以上の反応点をもつ単量体がつながり、長い高分子鎖をつくります。

反応点となる部分は官能基と呼ばれ、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基などが代表例です。

一つの分子に官能基が一つしかない場合、その分子は鎖の端を止める働きはできても、通常は長い鎖をつくれません。

そのため、線状高分子をつくるには、両端で反応できる二官能性の単量体が重要になります。

ジカルボン酸とジアミンを組み合わせると、カルボキシ基とアミノ基が反応し、アミド結合を含む鎖が伸びます。

ジカルボン酸とジオールを組み合わせると、エステル結合を含むポリエステルが得られます。

単量体の種類が二つ必要な場合もあれば、アミノ酸のように一種類の分子が二つの官能基をもつ場合もあります。

アミノ酸はアミノ基とカルボキシ基を一つずつもつため、分子同士が反応してポリペプチドのような鎖を形成できます。

官能基が三つ以上ある単量体を混ぜると、鎖だけでなく網目状の構造ができる場合もあります。

 

エステル結合とアミド結合の生成

カルボキシ基とヒドロキシ基からできる結合はエステル結合であり、カルボキシ基とアミノ基からできる結合はアミド結合です。

エステル結合は、カルボキシ基の炭素とヒドロキシ基の酸素が結び付くことで形成されます。

このとき、水が一分子外れる反応を脱水縮合と呼びます。

テレフタル酸とエチレングリコールからつくられるポリエチレンテレフタラートは、エステル結合を繰り返し含む代表的なポリエステルです。

飲料用ボトルや繊維に使われる PET は、この種類の高分子として知られています。

アミド結合は、カルボキシ基とアミノ基の反応でできる結合です。

ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸からつくられるナイロン66では、鎖の中にアミド結合が規則的に並びます。

タンパク質を構成するペプチド結合も、化学的にはアミド結合の一種として理解できます。

構造式で −COO− が主鎖にあればエステル結合、−CONH− が主鎖にあればアミド結合の目印になります。

結合の種類	主な反応基	代表的な高分子
エステル結合	カルボキシ基、ヒドロキシ基	ポリエステル、PET
アミド結合	カルボキシ基、アミノ基	ナイロン、ポリペプチド
カーボネート結合	ヒドロキシ基をもつ化合物など	ポリカーボネート

結合名を問われたときは、酸素や窒素の有無だけではなく、カルボニル基とのつながり方まで確認することが大切です。

 

副生成物を伴う反応式の考え方

縮合重合の反応式では、結合ができるたびに外れる小分子を忘れずに書くことが重要です。

最もよく扱われる副生成物は水ですが、原料の種類によっては塩化水素やメタノールが生じる場合もあります。

カルボン酸とアルコールを直接反応させるエステル化では、水が生成します。

カルボン酸塩化物とアミンを反応させる場合には、塩化水素が生成する形で表せます。

副生成物を反応系から取り除くと、平衡反応では高分子側へ反応を進めやすくなることがあります。

ただし、実際の工業的製造では温度、圧力、触媒、原料の純度なども製品の性質に影響します。

教科書の反応式では、何が外れて新しい結合になるかを明確にすることが中心です。

反応前後で原子の種類と数を数えると、副生成物を書き落とした誤りに気付きやすくなります。

水が出るから縮合重合と覚えるだけでなく、水の構成原子がどの官能基から来たのかを追うと理解が深まるでしょう。

 

構造式から判断する見分け方

続いては試験問題や学習場面で役立つ見分け方を確認していきます。

 

単量体に注目する判定手順

単量体の構造式を見るときは、二重結合を探す前に、繰り返し反応できる官能基があるかを確認すると整理しやすくなります。

まず、単量体がエチレンやスチレンのように炭素炭素二重結合をもつかを見ます。

二重結合が主な反応点で、ほかに二官能性の官能基がなければ、付加重合を考えるのが自然です。

次に、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基などが二つ以上あるかを調べます。

別の単量体との組み合わせでこれらの官能基が反応できるなら、縮合重合の可能性が高くなります。

たとえば HO−R−OH と HOOC−R′−COOH の組み合わせは、両者が何度も反応できるためポリエステルの原料として考えられます。

一方、エタノールのようにヒドロキシ基が一つだけの分子は、単独では鎖を無限に伸ばす材料になりません。

単量体が一種類か二種類かは補助的な手掛かりであり、それだけで分類するものではありません。

重要なのは、同じ反応が連続して起こり、高分子をつくれる構造になっているかどうかです。

 

生成物の繰り返し単位による確認

生成物だけが示されている場合は、主鎖に炭素炭素結合だけが続くか、官能基由来の結合が繰り返されるかを調べます。

付加重合で得られるポリエチレンでは、繰り返し単位の主鎖は −CH₂−CH₂− です。

ポリスチレンではベンゼン環が側鎖として付きますが、主鎖はやはり炭素原子の鎖です。

縮合重合で得られるポリエステルでは、主鎖の途中に −COO− が繰り返し現れます。

ナイロンのようなポリアミドでは、−CONH− の繰り返しを確認できます。

この違いは、名称を忘れたときにも使える構造上の手掛かりです。

ただし、側鎖にエステル結合やアミド結合がある場合は、主鎖との位置関係を確認する必要があります。

重合の分類は、単に含まれる原子だけでなく、どの部分が単量体同士をつないでいるかで考えるためです。

繰り返し単位の両端を仮に切り分け、元の単量体へ戻せそうかを考える練習も有効でしょう。

主鎖をたどって新しくできた結合を見つけることが、構造式問題を正確に解く近道です。

 

混同しやすい高分子と分類の注意点

高分子の名称にポリが付いていても、名称だけで付加重合か縮合重合かを判断してはいけません。

ポリエチレンやポリプロピレンは、対応するアルケンの二重結合が開いてできる付加重合体です。

ポリエステルやポリアミドは、名称からも結合の種類を読み取れ、縮合重合体として扱われます。

一方、ポリビニルアルコールは最終製品の構造にヒドロキシ基をもちますが、一般的な製造ではポリ酢酸ビニルを出発材料にします。

この例は、最終的な材料の官能基だけを見て重合の種類を決める危険を示しています。

また、天然高分子であるセルロースやタンパク質も、単糖やアミノ酸が縮合してつながった構造として理解できます。

セルロースではグルコース同士がグリコシド結合でつながり、タンパク質ではアミノ酸同士がペプチド結合でつながります。

分類問題では、問題文が合成高分子に限っているのか、天然高分子も含むのかを読むことが大切です。

迷ったときは名称の印象ではなく、反応前後の結合と副生成物という事実に戻って判定しましょう。

 

付加重合と縮合重合の違いと見分け方のまとめ

付加重合と縮合重合の最も大きな違いは、付加重合では単量体がそのままつながり、縮合重合では小分子を出しながらつながる点です。

付加重合では、エチレンやスチレンのような炭素炭素二重結合をもつ単量体が代表的な原料になります。

二重結合が開いて炭素の鎖ができていれば、付加重合として考えやすいでしょう。

縮合重合では、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基などの官能基が反応し、エステル結合やアミド結合をつくります。

水や塩化水素などの副生成物があるかどうかは、反応式を判定する重要な目印です。

構造式では、単量体の反応点、生成物の主鎖、新しくできた結合の順に確認すると整理できます。

ポリエチレン、ナイロン、ポリエステルなどの代表例を構造と一緒に覚えると、初めて見る問題にも対応しやすくなります。

迷ったときは、二重結合の消失と小分子の脱離を一つずつ確かめながら、反応式を読み直してみてください。